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   有机物重金属含量检测-酸液选用对微波消化效果之影响






    

    摘 要

    影响微波消化效果的因子甚多,分解时间、加热温度、压力、酸液组合及样品量等。本试验以BCR060水生植物体(Lagarosiphon major)为标的,探讨酸液选用对有机物微波消化效果之影响。硝酸是最常使用的分解试剂,因其可有效率地分解有机质且在原子光谱技术中最不易有分析干扰。惟对于某些难分解的物质,特别是含矽化合物,单以硝酸是无法完全将物质破坏的。试验指出,以硝酸为主试剂时,添加双氧水对样品分解效果并不具提升效应,而盐酸的存在及添加四氟硼酸均可增加重金属回收率。按试验最终建议条件(6 ml之HNO3:HCl = 9:1混合酸液,0.05 ml四氟硼酸)分析,Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn回收率分别为108%、92% 、92% 、88% 、91% 和97% 。

    关键字:微波消化、重金属、四氟硼酸。

    前 言

    样品在分析前的处理方式及测定仪器之选用,往往会影响分析结果之准确性及分析效率。在环境固态样品中的重金属通常都是与有机物键结,因而样品之重金属含量检测必须同时能完全分解其有机键结部份和溶解其无机部份。大部份的分析技术必须将固态样品先行消化,以溶液狀态存在才可进行元素的测定(13,25),但此步骤通常是很费时的,且为整个检测法的瓶颈所在。最简单的干灰化法(dry ashing)是在400~800 ℃高温灰化爐中加热分解4~8 小时,之后使残渣溶于酸中(24)。如此高温会使得砷(As) 、铬(Cr) 、镉(Cd) 和汞(Hg) 以挥发或吸附在灰化爐壁上的形式损失(12,14)。元素以挥发形式损失的现象,可借添加适当的试剂(Mg(NO3)2 或MgO)予以降低(8),惟 Vandecasteele和Block(24)指出,助熔剂的添加会增加空白组之测值。由于干灰化法之分析缺失,利用强酸氧化力破坏分解有机物的湿消化法(wet digestion) 广泛被使用。湿消化法其反应温度较低,致所需消化样品时间相对较长,且需添加的酸液量多;而在过程中又常有大量酸气产出,不利试验操作人员之健康。另,干灰化法和湿消化法皆在开放系统下进行,易有元素挥失、样品相互污染和分解不完全的缺点。

    1975年Abu-Samra(2)等人首度在酸解的过程中以微波取代传统加热方式进行生物样品的消化,由于操作比较简单且省时,因此成为样品前处理的新方法。结合密闭系统和微波为热源,进行样品前处理的技术---微波消化,其特点为能缩短分析时间、减少样品及试剂用量、降低误差及提高分析物品质(7,17,19)。可信赖和快速的检测方法是监控环境品质的重要关键,若能建立微波消化在有机物的消化技术,将可有效增进检验速度及缩短检验时程。目前,以微波消化法检测环境样品中重金属的含量已有不少外国标准,如针对底泥、污泥、土壤与油脂样品之US EPA Method 3051和含矽有机物之US EPA Method 3052。本报告着重在微波消化系统内,试剂种類与用量对有机物消化效果的影响,以建立最佳的微波消化条件。

    材料与方法

    參考样品为BCR060水生植物体( Lagarosiphon major ) ,重金属和矽含量如表一所示。试验采直交设计,其中酸液组合6 ml (A) 具三种水准,分别为HNO3、HNO3:HCl = 9:1 和HNO3 :HCl = 3:1 三种水准;添加双氧水(H) 的二种水准(0 和0.5 ml)、添加四氟硼酸HBF4(F)的三种水准(0 、0.05 和0.1 ml)、分解时间(t)有10、15和20分钟及分解温度(T)设定为170 ℃和180 ℃二种水准。

    结果与讨论

    有机物在微波消化系统之消化完全与否,左右分析正确性。本研究以标准品之重金属回收率高低,做为决定上述因子之水准评估指标,兹就试剂选用讨論于后:

    酸液组合对微波消化效果之影响

    微波消化法是属于利用试剂氧化力破坏分解有机物的湿消化法,故试剂种類和用量均会左右微波消化的效果。硝酸、硫酸、过氯酸和双氧水是主要用于消化有机物的试剂,而盐酸和氢氟酸是用于溶解无机物的部分。强氧化剂( 如过氯酸) 并不建议用于微波消化上,以避免在密闭系统中消化样品所产生之高压和高温造成的危险(6)。图一显示,添加相同体积但含盐酸的酸液(HNO3 :HCl = 9:1) 比单独使用硝酸试剂可提高Cd、Cr、Cu和Ni之回收率,惟Pb和Zn的回收率降低。 Cd、Cr、Cu和Ni回收率之提高乃因以硝酸当作主试剂时,少量盐酸的加入可提高硝酸的氧化力;硝酸与盐酸混合可形成强氧化剂- 亚硝醯氯(NOCl, Nitrosyl chloride),使分解反应更完全(5,16,22)。又氯離子可与金属形成稳定错合離子,使其更易被检测(16),如Cd在环境中可以CdCl+、CdCl3-和CdCl42-错合離子存在(4)。推测添加盐酸致Pb和Zn回收率降低乃因盐酸存在的环境会使Pb与之形成不同种類之低溶解度卤盐(halogen salts)(11)。当溶液盐酸比例再增加时(HNO3 :HCl = 3:1) ,Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和整体重金属回收率之平均值与前者相较无太大变化( 资料未示) ,显示加入盐酸具提升回收率之效在此已达极限。变異數分析结果( 表五) 显示,除Pb和Zn外,Cd、Cr、Cu和Ni之回收率与酸液组合有显著关系,显示此酸液组合(HNO3 :HCl = 9:1) 因盐酸加入所增进回收率之效果比形成低溶解度卤盐导致重金属损失的程度高。是故,HNO3:HCl = 9:1 之酸液组合有较高之重金属回收率,而再增加盐酸比例(HNO3:HCl = 3:1) ,并无明显提高之效,故本试验推荐HNO3:HCl = 9:1 的酸液组合(6 ml) 为分解试剂。

    添加双氧水对微波消化效果之影响

    双氧水之效用主要是用于氧化有机物和水分,以利升温过程增加消化管之压力;在高压的环境可提高酸的沸点,而使样品消化较完全。 Wu等人(26)曾讨論双氧水加入时机对样品消化完全度之影响,提出样品于置入微波消化仪器内进行消化前再加入双氧水可提高分析准确度,然由表六可知,双氧水加入时机对重金属回收率,除Cu和Pb外,并未达显著差異,且以将双氧水与硝酸同时加入的效果较佳。

    图二为添加双氧水(0.5 ml) 和未添加双氧水之重金属回收率比较。加入0.5 ml 双氧水会降低Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn回收率。许多研究指出添加双氧水有助消化效果(20,21,25),惟本试验结果并未支持此論点。重金属回收率的降低可能是添加双氧水后,双氧水与样品和酸液反应,产生大量气体,造成消化管内气体的累积,增加在消化过程中泄漏损失的机会。另泄压(vent) 的力量足以使样品成雾狀而从管内喷出,导致分析物损失(10)。又管内压力的急剧上升会使样品的加热温度无法有效提升,因而造成样品的消化不完全(9,25)。当双氧水与有机质含量高之样品接触时,会产生大量气体,使微波消化系统在低温时已达压力限值,因此,降低了样品被分解能力。

    变異數分析结果显示,添加双氧水对分解效果之负面效应对Cd、Cr、Cu和Ni分别呈显著、极显著、非常极显著和极显著之影响,但对Pb和Zn则无;意指Cd、Cr、Cu和Ni较Pb、Zn对酸液中添加双氧水之反应敏感,因此,双氧水添加导致回收率下降的程度前者较后者明显。一般而言,随着双氧水添加量的增加,有机物的氧化效果将随之提升,且其添加浓度和时机亦左右氧化效果。但,在微波消化系统中,添加双氧水反而会使系统在低温时已达压力限值,而造成消化效果不如预期。添加四氟硼酸(HBF4) 对微波消化效果之影响前人研究发现,系其与矽残留物键结之故,以硝酸和双氧水之混合酸液进行样品前处理时,Al、Cr、Mn、Ni和V 回收率常偏低(18,23,26),而分析植物和饲料样品最主要的挑战來自许多元素会与矽酸盐键结,导致分析元素无法完全由样品释出。以硝酸、双氧水完全分解矽化合物是不可能的(26),故常添加氢氟酸(HF)克服金属回收率偏低问题。为达到样品中重金属总量分析的目标,US EPA Method 3052系利用硝酸及氢氟酸之混合酸液,进行环境样品的微波消化处理。氢氟酸通常与其他酸一同使用,其可与矽化物形成挥发态SiF4,再分解样品中的矽物质。但,过量氢氟酸存在下,稀土元素(rare earth elements)和许多元素如Ca易与F-形成难溶性氟化物沉淀而降低其回收率(13,27)。硼酸使用在含氢氟酸的酸液中可与分解过程中多余的氟離子错合,形成BF-,以避免氟化物沉淀低估分析值(13)。然而,硼酸的添加会造成ICP-MS 分析上的基质干扰和ICP-AES 因高浓度硼酸污染火炬和仪器其他部分导致之硼记忆干扰(boron memory effect)(13,27)。四氟硼酸(HBF4) 对矽化物的破坏力与氢氟酸相当,但分解过程中多余四氟硼酸产生的负面影响较氢氟酸低,且分解完成后,添加四氟硼酸者,不需再加入硼酸以去除多余F- (13)。故本试验以四氟硼酸替代氢氟酸,试图克服部分重金属回收率较差的现象。图三显示,添加0.05 ml四氟硼酸于混合酸液中,除重金属Cu外,Cd、Cr、Ni、Pb和Zn之回收率皆有上升的效果,其中Cr和Ni之回收率提升效果较显著,其分别由52% 增至83% 和由74% 增至84% 。 F-具有最强之错合能力,可破坏重金属与矽之键结,使得重金属由基质中溶出,致分析物之重金属浓度提高,而增加回收率。可推测加入四氟硼酸可显著提升回收率者,表示其在样品中是以与矽物质键结的型态存在。 Cr可以數种氧化态存在,最常見的为Cr (III)和Cr (VI)。这兩种氧化态具有不同的化学性质,Cr (VI)以阴離子存在,有较强的毒性和移动性,而Cr (III)于溶液中以阳離子存在,易吸附在矽酸盐上而不易移动(15),是为证据。由表五可知,添加四氟硼酸对Cd、Pb和Zn无显著影响,但对Cr、Cu和Ni呈非常极显著、极显著和非常极显著之效,因此,在提高四氟硼酸体积之试验,首要考量的是Cu回收率降低问题。由此可知,酸液中添加四氟硼酸是必要的,尤其是针对Cr回收率低的样品,具提高回收率之效。增加四氟硼酸体积至0.1 ml 对提升重金属回收率之效果并不大,且对Cu并无明显再降低回收率之现象。故,有机物之微波消化,本试验推荐在酸液中添加0.05 ml四氟硼酸。

    二因子交感作用之效果

    F 测验显示,因子间确实存在交感作用。交感作用显著时,即使主效果不显著,该因子的效果仍是存在(1)。是故,除Zn外,Cd、Cr、Cu、Ni和Pb之回收率高低并非独立于各因子,而是存在二因子间之交感作用,表示一因子的效应依另一因子的水准而呈完全相反趋势。综合上述,可知酸液组合、双氧水及四氟硼酸添加体积均为影响微波消化效果的显著因子,且各因子对标准品之重金属回收率效果并非独立,存在二因子间之交感作用。试验又指出,双氧水加入时机对样品消化效果不达显著差異,且添加双氧水对消化效果不具提升效应,而盐酸的存在及添加四氟硼酸均可增加样品消化完全程度。确认试验之进行,其目的是要确定藉由资料分析所获得之结論是否正确。消化温度设为180 ℃,消化时间为10分钟,按本试验推荐HNO3:HCl = 9:1 的酸液组合(6 ml) 和0.05 ml四氟硼酸为消化试剂,消化參考样品BCR060,结果显示,Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn回收率分别为108%、92% 、92% 、88% 、91% 和97% 。


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